La afinidad electrónica se define como la energía que liberará un átomo, en estado gaseoso, cuando captura un electrón y se convierte en un ión negativo o anión.
Como el potencial de ionización, la afinidad electrónica dependerá de la atracción del núcleo por el electrón que debe capturar, de la repulsión de los electrones existentes y del acercamiento o alejamiento a completar la capa de valencia con ocho electrones.
Mientras que el potencial de ionización se puede medir directamente y con relativa facilidad, la medición de la afinidad electrónica es complicada y sólo en muy pocos casos puede realizarse de forma directa y los datos que se tienen no son fiables.